惡臭污染物是指一切刺激嗅覺器官引起人們不愉快及損害生活環(huán)境的氣體物質。人們對生活環(huán)境的要求越來越高，越來越不能容忍各種異味。 惡臭作為一種擾民和危害人體健康的污染，日益 成為嚴重的社會及環(huán)境問題［1］。在發(fā)達國家，因惡臭引發(fā)的環(huán)境投訴越來越多，在美國占全部空氣污染投訴的50%以上，在澳大利亞投訴比例高達90% ，在日本僅次于噪聲居第2位［2-3］。
中國工業(yè)區(qū)的快速發(fā)展，在帶來巨大經(jīng)濟收益的同時，其污染問題成為各級相關部門的棘手工作。典型工業(yè)區(qū)( 如石油煉制和化工園區(qū)、圍繞垃圾填埋的靜脈產(chǎn)業(yè)園區(qū)等) 均存在大量的惡臭污染排放源。工業(yè)區(qū)惡臭污染排放具有如下特點: ①突發(fā)性污染排放時有發(fā)生，易形成局部污染累積; ②污染因子中部分為有毒有害物，威脅人民 健康和安全［4］。因此，在企業(yè)規(guī)模較大、工藝類別復雜多樣的石化園區(qū)，附近居民信訪投訴常居高不下，以惡臭和異味投訴占比最高; 據(jù)統(tǒng)計，上海市大型石化園區(qū)的年度異味投訴達到400次以上，可見工業(yè)區(qū)惡臭影響逐日凸顯。
目前，惡臭污染監(jiān)測多以鋼罐或氣袋手工采樣，實驗室GC-MS 分析為主，一年監(jiān)測頻次為1～2次［5］。上述方法的采樣代表性欠缺，無法有效表征工業(yè)區(qū)惡臭污染易變化的特征，僅能獲得區(qū)域背景濃度。居民投訴或環(huán)境事故多為已發(fā)事件，難以采集有效樣品。目前，已有大型工業(yè)區(qū)配置了相關惡臭污染在線監(jiān)測儀［6］，但是由于管理分散、應用缺乏，發(fā)揮的作用有限，其存在的主要問題有①網(wǎng)絡建設缺乏系統(tǒng)規(guī)劃; ②監(jiān)測因子缺乏代表性; ③監(jiān)測質量和規(guī)范化不完善; ④重建設而輕運行，導致儀器運轉狀態(tài)差，監(jiān)測數(shù)據(jù)有效率低; ⑤信息系統(tǒng)有待統(tǒng)一建立和管理。
因此在識別工業(yè)區(qū)惡臭污染特征的基礎上， 圍繞管理需求分析，提出惡臭污染在線監(jiān)控體系構建思路，進而，開展惡臭污染監(jiān)測技術研究，并通過組網(wǎng)技術和系統(tǒng)集成，智能化監(jiān)控惡臭污染， 為環(huán)境管理提供基礎數(shù)據(jù)和科學依據(jù)，預防和減輕工業(yè)區(qū)惡臭污染引起的廠群矛盾。
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工業(yè)區(qū)惡臭污染特征及監(jiān)控難點
1. 1 惡臭物質排放特征
以某石化園區(qū)為例，在其主要下風向邊界處設置SynspecGC-955VOCs在線分析儀 ( 包括 615/810/815 系列，分別用于C6～C12、C2～C5和有機硫化物的定性和定量) 監(jiān)測76種有機污染物，TE-42i自動分析儀和TE-43i自動分析儀分別用于測定NH3和H2S，可獲得重要的30種惡臭物質的監(jiān)測結果。隨機選取 2016年3月15—30日的數(shù)據(jù)進行統(tǒng)計分析，具體物質如表 1 所示。
圖1是觀測期間的惡臭物質總濃度和H2S濃度?？梢钥闯?，惡臭物質總濃度( 30種惡臭物質濃度之和) 和H2S( 典型惡臭污染物) 濃度在觀測期間均出現(xiàn)高值，且時間不同，由此可以看出工業(yè)區(qū)惡臭污染具有如下特征: ①易突發(fā)，在短時間內集聚形成高濃度的惡臭; ②瞬時性和不定時的排放特征，物種間差異大，可能是由于不同惡臭物質來源于不同排放環(huán)節(jié)。
圖2是觀測期間甲硫醇、H2S、NH3和甲苯主要4種惡臭物質的日變化特征。由圖2可知，4種惡臭物質的日濃度最高值均出現(xiàn)在夜間，但高值出現(xiàn)的具體時間各不相同?？梢钥闯觯I(yè)區(qū)惡臭物質存在明顯的夜間高污染現(xiàn)象，排放標準配套的手工監(jiān)測難以發(fā)現(xiàn)，給環(huán)境管理帶來難度， 也進一步說明工業(yè)區(qū)惡臭在線監(jiān)測網(wǎng)絡構建的必要性。
1. 2惡臭物質監(jiān)控難點
1.2.1 物質種類多
已有研究表明，工業(yè)區(qū)惡臭物質的數(shù)量多達上千種［8］。表 2 為工業(yè)區(qū)主要排放的惡臭物質。
工業(yè)區(qū)主要排放的惡臭物質中有機物包括烴 類、含氧有機物、含硫有機物、含氮有機物和含鹵素有機物; 無機物包括氨和硫化氫等，其中有8種是中國現(xiàn)行的惡臭控制物質。
惡臭物質數(shù)量眾多給在線監(jiān)測增加了較大的難度。市場上的惡臭在線監(jiān)測設備無法同步監(jiān)測所有惡臭物質，方法間差異大，增加了監(jiān)測數(shù)據(jù)在環(huán)境管理中應用的不確定度和難度。
1. 2. 2 組分性質各異
各類惡臭物質在嗅閾值和理化特性等方面均有較大差異，主要 體現(xiàn)在: ①在大氣中不穩(wěn)定，易轉化( 如醛、酮和甲硫醇等在空氣中易發(fā)生聚合反應，烯烴類物質在大氣中光化學活性較強) ;②嗅閾值差異較大，嗅閾值較低的含硫化合物在工業(yè)區(qū)大氣中濃度一般較低，而嗅閾值較高的烴類物質一般濃度較高，導致人類雖然可以感覺到惡臭，但監(jiān)測分析仍然較為困難［10］。
1. 2. 3 監(jiān)測難度高
惡臭物質的監(jiān)測難點主要包括: ①由于其物種眾多，極性差異大，全組分分析對儀器要求較高，可能需要多種分析手段同時使用; ②各組分濃度和性質差異較大，要求分析方法具有較寬范圍 和較低檢出限。
以最為典型的含硫有機物為例，其是工業(yè)區(qū)排放和國家《惡臭污染排放標準》的主要惡臭物質，目前含硫有機物的在線監(jiān)測存在較大的難度。 根據(jù)已有監(jiān)測儀器使用GC-PID 監(jiān)測方法，在分 析含硫有機物的過程中存在的問題主要有: ①甲硫醇不易捕集，前處理要求高; ②在PID中的響應較低; ③含硫化合物使用GC-PID分析時，易受到其他有機物干擾，測定準確度偏低。
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工業(yè)區(qū)惡臭污染自動監(jiān)控體系構建
2. 1 框架設計
工業(yè)區(qū)惡臭污染自動監(jiān)測網(wǎng)絡整體設計思路如圖3所示。
通過借鑒國內外經(jīng)驗，根據(jù)工業(yè)區(qū)惡臭特征污染問題現(xiàn)狀和管理需求，將在惡臭污染排放特征分析基礎上，篩選優(yōu)控污染物，優(yōu)選適用的在線監(jiān)測技術，建設專業(yè)化和自動化的大氣特征污染 監(jiān)測系統(tǒng)，實現(xiàn)超標報警，開展“測質量、溯來源”，與空氣質量和污染源在線共同組成區(qū)域惡臭污染預警監(jiān)測體系，為工業(yè)區(qū)空氣特征污染監(jiān)管提供技術支持。
主要原則如下:
1) 污染排放與環(huán)境監(jiān)控相結合
根據(jù)工業(yè)區(qū)地理位置和污染源空間分布特征，結合區(qū)域常年主導風向、信訪投訴分布和大氣污染傳輸規(guī)律，沿污染擴散路徑分層次設置點位。 從工業(yè)區(qū)的源排放對周邊環(huán)境影響考慮，設置園 區(qū)監(jiān)測點、邊界監(jiān)測點和周邊監(jiān)測點3類代表性監(jiān)測點，建設自動監(jiān)測站。
2) 聚焦工業(yè)區(qū)惡臭污染特征，優(yōu)選監(jiān)測點位和監(jiān)測技術根據(jù)工業(yè)區(qū)大氣惡臭污染排放特征和周邊環(huán)境分析，經(jīng)現(xiàn)場踏勘，確定監(jiān)測點位。在儀器調研的基礎上，選擇最佳適用自動監(jiān)測技術，并盡可能提高特征污染監(jiān)測因子的覆蓋面。
3) 統(tǒng)一規(guī)劃，分步實施針對工業(yè)區(qū)空氣特征污染，進行統(tǒng)籌規(guī)劃，設計監(jiān)測網(wǎng)絡，確定重點監(jiān)控因子，配置自動監(jiān)測儀器與設備; 統(tǒng)一設計信息化平臺，建立數(shù)據(jù)傳輸、 審核和管理系統(tǒng)，分級分類開展數(shù)據(jù)應用，并實現(xiàn)區(qū)域內數(shù)據(jù)共享。
2. 2 關鍵技術
惡臭自動監(jiān)測網(wǎng)絡體系主要包括前端數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)和信息平臺2個部分。前端數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)由固定站、可移動站和移動實驗室?guī)追N類型構成，完成對工業(yè)區(qū)惡臭污染參數(shù)的自動采集，向信息 平臺實時報送監(jiān)測結果，并接收信息平臺下發(fā)的控制指令完成相應的質量保證和質量控制任務。 信息平臺主要實現(xiàn)分散式監(jiān)測數(shù)據(jù)的集成，通過數(shù)據(jù)庫進行統(tǒng)一管理、信息展示和綜合分析，并對外提供數(shù)據(jù)共享和信息發(fā)布服務［11-12］。
惡臭自動監(jiān)測體系構建的關鍵技術包括4個方面: 重點監(jiān)控區(qū)域及點位篩選、優(yōu)控污染因子篩選、監(jiān)測技術優(yōu)選和信息平臺搭建。
2. 2. 1 重點監(jiān)控區(qū)域及點位選取
根據(jù)大氣污染傳輸規(guī)律，從源( 園區(qū)) 、邊界和敏感點3個層面，選擇重點區(qū)域，設點監(jiān)控。在污染源排放量分析、風險源識別和評估的基礎上， 根據(jù)排放量、毒性和風險程度等，確定需要重點監(jiān)控的工業(yè)區(qū)內部區(qū)域; 根據(jù)盛行風向和周邊人口集中區(qū)分布，確定重點輸送斷面即監(jiān)控邊界; 根據(jù)環(huán)評敏感區(qū)篩選、信訪和投訴資料統(tǒng)計，確定工業(yè)區(qū)周邊敏感點位。
主要點位應包括源( 園區(qū)) 和邊界監(jiān)控點。 通過系統(tǒng)監(jiān)控，了解污染動態(tài)變化特征，與邊界點污染超標情況和變化規(guī)律進行結合，借助模型，能夠實現(xiàn)惡臭污染來源解析、預報預警和風險評估的目標。通過監(jiān)測網(wǎng)的有效監(jiān)控，為處理周邊居民投訴、突發(fā)性污染事故預警及源追蹤等環(huán)境管理工作提供技術依據(jù); 也為摸清工業(yè)區(qū)排放對環(huán)境質量的影響和產(chǎn)業(yè)園區(qū)環(huán)境綜合整治的效果評估提供技術支撐。
2. 2. 2 優(yōu)控因子篩選
根據(jù)管理要求，以人為本，確定惡臭類物質的優(yōu)控污染物篩選原則為嗅閾值、標準受控物質，異味投訴熱點等指標。根據(jù)污染物的社會影響、排放量、檢出頻次、污染濃度、風險程度和毒性，確定每個工業(yè)區(qū)的優(yōu)控污染因子。
惡臭污染因子的主要篩選方法是通過調查工業(yè)區(qū)惡臭特征污染物排放信息，收集工業(yè)區(qū)各工業(yè)企業(yè)的相關資料，梳理工業(yè)區(qū)各主要大氣特征惡臭污染源和風險源，匯總惡臭特征污染排放因子，建立工業(yè)區(qū)重點源惡臭特征污染物排放信息。
以上海某化工區(qū)為例，選取H2S、NH3、有機硫以及工業(yè)區(qū)特征排放的PAMS和TO15因子。
2. 2. 3 監(jiān)測技術優(yōu)選
針對工業(yè)區(qū)排放的惡臭污染物，國內外科研機構已經(jīng)研發(fā)了多種自動監(jiān)控技術，實時監(jiān)測污染動態(tài)變化。目前，可知的在線監(jiān)控技術中，較為成熟的有色譜技術( 與相關檢測器聯(lián)用) 、傳感器 技術、質譜技術、光學技術等［13］，技術特點如表3所示。針對惡臭污染物，各方法間優(yōu)勢互補，可聯(lián)合使用。
色譜技術( GC) 通過色譜進行物種分離，與各類不同的檢測器聯(lián)用，包括質譜檢測器( MS) 、氫火焰離子化檢測器( FID) 、光電離檢測器( PID) 、 電子捕獲檢測器( ECD) 、火焰光度檢測器( FPD) 等，實現(xiàn)對惡臭物質定性定量分析，由于工業(yè)區(qū)間惡臭物種存在較大差異，檢測器的選擇需要因地制宜，強調針對性。目前，市場上常用的是在線GC-MS、GC-FID/PID 等［14］，已有研究表明，在線GC與傳統(tǒng)方法測量結果具有一定的可比性［15］。
傳感器技術( Sensor) 是一種較為簡便的監(jiān)測技術，常用的有電化學、金屬氧化物和PID。該技術因價格低廉和安裝方便等特點，逐步得到廣泛應用。目前市場上應用較廣的“電子鼻”監(jiān)測儀， 是由一個或多個傳感器陣列形式存在的電化學傳感系統(tǒng)，以及一個神經(jīng)網(wǎng)絡形式( 典型模式) 的模式識別系統(tǒng)，共同組成的高級傳感器系統(tǒng)，可以長時間、連續(xù)和實時監(jiān)測特定位置的氣味狀況。
質譜技術( MS) 是在高真空系統(tǒng)中測定樣品的分子離子及碎片離子質量，以實現(xiàn)物質定性定量的分析方法。目前，在惡臭領域應用較為廣泛的質譜類儀主要有3類: 選擇性離子流管質譜 ( SIFT-MS) 、飛行時間質譜( TOFMS) 和快速反應質譜儀( IMＲ-MS) 。
光學技術( Optical Technique) 是近幾年發(fā)展最快的測定大氣中痕量揮發(fā)性有機物和有毒有害物的先進技術。由于其響應快，分辨率不斷提高，以及逐步提升的自動判讀能力，已經(jīng)在國內外工 業(yè)區(qū)的污染監(jiān)控中發(fā)揮了作用。國內外目前可知的有傅立葉變換紅外光譜技術( FTIＲ) 、調諧二極管激光吸收光譜 ( TDLAS) 和 差分光譜分析儀 ( DOAS) 。美國環(huán)保署研究人員在清潔空氣法案 ( CAA) 調查工作中使用了開放光路( Open-Path Monitoring) 的監(jiān)測方式，在化工企業(yè)邊界開展監(jiān)測，每個化工企業(yè)至少使用一臺監(jiān)測設備，監(jiān)測其排放對周邊的影響［16-17］。
實際應用中，需進行監(jiān)測技術篩選，主要通過總結已建站應用經(jīng)驗，優(yōu)先考慮應用廣泛的自動在線監(jiān)測儀器，通過儀器適用性分析和評價，選擇最佳適用監(jiān)測技術，并盡可能提高特征污染監(jiān)測 覆蓋面。以上海某化工區(qū)為例，主要配置了H2S監(jiān)測儀( 紫外熒光法) 、NH3監(jiān)測儀( 化學發(fā)光法或DOAS) 、電子鼻( 傳感器) 和在線色譜儀( GCFID) ，重要點位配置了在線MS或GC-MS、開放光路的光學設備( DOAS和FTIＲ) 。
2. 3 運行管理機制
工業(yè)區(qū)惡臭監(jiān)測網(wǎng)絡的運行管理架構如圖4所示。
由市環(huán)境監(jiān)測中心負責技術牽頭: ①提出建設方案、招標指南和驗收規(guī)范; ②制定統(tǒng)一的通訊傳輸技術規(guī)范，供工業(yè)區(qū)建站聯(lián)網(wǎng)使用; ③全程參與實際建設過程，協(xié)助審核招投技術參數(shù)，協(xié)助業(yè)主方組織技術專家參與驗收等。在建設和運行期間，由市環(huán)境監(jiān)測中心牽頭制定管理辦法，逐步建立全市統(tǒng)一的監(jiān)測網(wǎng)絡質量管理要求。在建設期間全面規(guī)范建設過程; 審核建設主體上報的招標、 建設和驗收等工作方案，技術把關; 在運行期間，對自動站進行不定期檢查和現(xiàn)場培訓，確保監(jiān)測質量，數(shù)據(jù)可比［18］。
業(yè)主單位負責所轄站網(wǎng)的數(shù)據(jù)質量，包括運行維護、數(shù)據(jù)審核、數(shù)據(jù)應用，定期上報數(shù)據(jù)匯總和情況匯報; 遇數(shù)據(jù)異常變化，及時上報。
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系統(tǒng)集成與平臺應用
基于以上惡臭污染自動監(jiān)控體系的構建思路與運行機制，上海市篩選了10個典型工業(yè)區(qū)，初步建立了工業(yè)區(qū)惡臭在線監(jiān)控體系并有效運行。 計劃建設三大類54個以典型惡臭污染監(jiān)控為主的空氣自動站。
通過系統(tǒng)集成和平臺建設，實現(xiàn)十大功能: ① 數(shù)據(jù)傳輸和集成，將采集到的數(shù)據(jù)與狀態(tài)等信息 自動定時上傳至上位機平臺; ②實時展示，能實時顯示當前最新的空氣污染物濃度值、氣象數(shù)據(jù)和 實時的設備工作狀態(tài)等信息; ③數(shù)據(jù)查詢，顯示選擇點位的有關數(shù)據(jù)，結合圖表，直觀形象; ④數(shù)據(jù)導出，生成并存儲基本統(tǒng)計報表; ⑤儀器反控，現(xiàn)場監(jiān)測儀器和周邊設備具備接收外部信號時進行外部控制; ⑥監(jiān)控報警，當污染監(jiān)測數(shù)據(jù)超出系統(tǒng) 設定的范圍時，系統(tǒng)能夠自動發(fā)出報警信息，報警信息可以短信、郵件、聲音方式通知不同人員，可對報警記錄進行統(tǒng)計分析; ⑦各類特征污染分析儀的接入; ⑧快速分析，整合常用軟件和數(shù)據(jù)分析方法，在平臺實現(xiàn)數(shù)據(jù)快速展示和趨勢變化圖形自動生成; ⑨污染源溯源分析，根據(jù)環(huán)境評價及污染源數(shù)據(jù)，使用多種方法進行污染源鎖定; ⑩環(huán)境地理信息，整合基礎地理信息數(shù)據(jù)、環(huán)境專題空間數(shù)據(jù)及關聯(lián)的各類環(huán)境管理業(yè)務數(shù)據(jù)，實現(xiàn)業(yè)務數(shù)據(jù)與地理空間信息關聯(lián)展示及分析［19］。
圖5是2016年1月1日—3月31日某石化園區(qū)4個周邊點位的在線 GC( Synspec GC-955) 連續(xù)觀測76種有機惡臭氣體的濃度、報警次數(shù)和投訴量的變化圖。 由圖5可以看出，有機惡臭氣體濃度高值污染時段、投訴量和報警次數(shù)基本呈同步升高的趨 勢，工業(yè)區(qū)惡臭污染監(jiān)測網(wǎng)絡初步實現(xiàn)以下功能: ①大氣惡臭污染狀況及環(huán)境影響識別; ②工業(yè)區(qū)事故影響及預警監(jiān)測; ③信訪投訴趨勢變化的匹配和實際應對。基本滿足了管理部門和業(yè)務部門的不同需求，為后續(xù)工業(yè)區(qū)惡臭污染數(shù)據(jù)挖掘、量值溯源和污染控制提供數(shù)據(jù)支持。
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結論
1) 惡臭污染具有物質種類繁多、性質各異和易變化的特點，尤其是有機硫化物，具有難捕集、 響應低和易干擾的特征，為在線監(jiān)測帶來一定的難度，因此在惡臭污染特征分析基礎上，提出篩選優(yōu)控污染物，集成色譜、傳感器、質譜和光學技術， 選擇最佳自動監(jiān)測技術，建設專業(yè)化、自動化大氣特征污染監(jiān)測系統(tǒng)，是較為實用的監(jiān)控思路。由于工業(yè)區(qū)惡臭污染具有突發(fā)性、瞬時性和不定時的排放特征，且高值易出現(xiàn)在夜間和周末，集成各類自動監(jiān)測儀器，優(yōu)勢互補，對惡臭污染進行實時管控，對環(huán)境管理具有重要意義。
2) 工業(yè)區(qū)惡臭污染自動監(jiān)控網(wǎng)絡建設的目的是通過探索先進的監(jiān)控方式，實施大氣特征污染無組織排放的監(jiān)測，構建先進的大氣污染預警監(jiān)測體系，實現(xiàn)從工業(yè)點源排放監(jiān)控到整個園區(qū)特征污染監(jiān)控的跨越式發(fā)展; 實施空氣特征污染實時在線監(jiān)控，實現(xiàn)大氣污染從人防到技防的模式轉換，建立新型環(huán)境管理模式。
3) 工業(yè)區(qū)惡臭污染在線監(jiān)控是環(huán)境保護新領域，上海初步實現(xiàn)了無組織排放實時監(jiān)控，初步建立了“早發(fā)現(xiàn)、早預警、快速響應、科學應急”的在線模式，在產(chǎn)業(yè)園區(qū)空氣特征污染環(huán)境應急響應分級管理中發(fā)揮了積極高效的技術支撐作用。 后續(xù)將在網(wǎng)絡智能化、數(shù)據(jù)應用和評價、規(guī)范和標準制定、排放源“指紋庫”建立等方面進一步研究和推進。
來源:《中國環(huán)境監(jiān)測》
文章轉載于：北極星VOCs在線