焦化企業(yè)在生產(chǎn)過(guò)程中，在煤氣冷凝及化產(chǎn)回收區(qū)域，大量含有苯、甲苯及其他揮發(fā)性有機(jī)物的氣體排放到空氣中，對(duì)周邊環(huán)境造成污染。常用的揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)的治理措施主要分為排放源頭控制和排放末端治理兩大類，排放末端治理包括吸收法、吸附法、燃燒法、光催化氧化法、等離子技術(shù)。針對(duì)VOCs廢氣排放不同的特點(diǎn)，確定合適的方法，才能取得良好的處理效果。
0 前言
揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)一般指常壓沸點(diǎn)在50～260oC之間的有機(jī)物。因成分復(fù)雜，其定義有若干種，而從環(huán)保意義上講，VOCs主要指化學(xué)性質(zhì)活潑，能與空氣中含氮物質(zhì)、碳?xì)浠衔锛邦w粒物發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)的一類有機(jī)物。其組成有機(jī)物本身屬于大氣污染物，參與光化學(xué)反應(yīng)后產(chǎn)物容易引起光化學(xué)煙霧，對(duì)大氣造成二次污染。隨著近幾年國(guó)家對(duì)環(huán)境污染治理力度加大，VOCs已經(jīng)被認(rèn)作一項(xiàng)重要大氣污染源，各項(xiàng)環(huán)保法律法規(guī)也將VOCs治理作為一項(xiàng)重要內(nèi)容。2016年12月，國(guó)務(wù)院印發(fā)的《“十三五”生態(tài)環(huán)境保護(hù)規(guī)劃》規(guī)定，要在重點(diǎn)區(qū)域、重點(diǎn)行業(yè)推進(jìn)揮發(fā)性有機(jī)物排放總量控制，全國(guó)排放總量下降10％以上。2012年發(fā)布的《煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 16171—2012)對(duì)現(xiàn)有焦化企業(yè)冷凝庫(kù)區(qū)各類焦油儲(chǔ)槽、苯儲(chǔ)槽都有了明確的排放限值。
1 焦化企業(yè)VOCs治理現(xiàn)狀
焦化企業(yè)VOCs排放主要來(lái)源于化產(chǎn)回收工序，比如鼓風(fēng)冷凝區(qū)域焦油儲(chǔ)槽、循環(huán)氨水槽、機(jī)械化澄清槽，化產(chǎn)回收加工區(qū)域的苯儲(chǔ)槽、焦油儲(chǔ)槽、萘油儲(chǔ)槽等大部分儲(chǔ)槽的呼吸閥排出的廢氣。該部分廢氣中含有部分苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯等物質(zhì)，都屬于揮發(fā)性有機(jī)物。當(dāng)前，包括煉焦行業(yè)在內(nèi)的大部分化工企業(yè)，常用的VOCs治理措施主要分為排放源頭控制和排放末端治理兩大類。
1.1 排放源頭控制
通過(guò)采取預(yù)防性的措施，如改進(jìn)生產(chǎn)工藝和加強(qiáng)生產(chǎn)工藝過(guò)程管控等，可有效減少揮發(fā)性有機(jī)物的排放。例如：苯類及焦油類物質(zhì)儲(chǔ)存過(guò)程中，部分化工企業(yè)通過(guò)內(nèi)浮頂?shù)刃滦蛢?chǔ)罐替代常規(guī)儲(chǔ)槽，使液體無(wú)蒸汽空間，可有效減少蒸發(fā)損失85％ ～96％ ；浮頂內(nèi)部空間通氮?dú)?，在避免污染物排放的同時(shí)，減少著火爆炸危險(xiǎn)，保證儲(chǔ)液質(zhì)量；由于液面上沒(méi)有氣體空間，故減少罐壁罐頂?shù)母g，從而延長(zhǎng)儲(chǔ)罐的使用壽命。萊鋼焦化廠在鼓冷冷凝區(qū)域的機(jī)械化澄清槽機(jī)頭位置安裝了焦油渣回收裝置，該裝置為密閉裝置，通過(guò)負(fù)壓尾氣捕集將原先機(jī)頭放散尾氣回收凈化，減少了污染物排放。
1.2 排放末端治理
目前，比較成熟的VOCs廢氣的治理方法主要包括吸收法、吸附法、冷凝法和燃燒法等，因工藝簡(jiǎn)單，運(yùn)行效果較好得到了普遍推廣；此外的光催化氧化法、低溫等離子法、生物膜法等技術(shù)因效率低、周期長(zhǎng)、費(fèi)用高等問(wèn)題未能大面積應(yīng)用，主要應(yīng)用在試驗(yàn)及理論研究方面。
1.2.1 吸收法
吸收法是使用溶劑對(duì)VOCs進(jìn)行吸收后，通過(guò)溶劑與VOCs物理性質(zhì)差異進(jìn)行分離，將吸收的VOCs作為產(chǎn)品進(jìn)行回收。吸收法對(duì)濃度和壓力較高，溫度較低的混合氣體處理效果較好，采用吸收法治理VOCs，選擇合適的吸收劑尤其重要。吸收劑的選擇一般要求對(duì)VOCs溶解度大，選擇性強(qiáng)，蒸汽壓低、無(wú)毒、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、經(jīng)濟(jì)性好。水是常用的一種吸收劑，但水一般對(duì)氨氣類無(wú)機(jī)氣體吸收效果較好，對(duì)有機(jī)氣體吸收效果不明顯。常見的VOCs吸收法采用的吸收劑一般為油類溶劑，如焦化洗油。但這類溶劑使用時(shí)在分離過(guò)程中如果需要加熱工藝。很難避免出現(xiàn)二次污染。
吸收法在化工企業(yè)應(yīng)用較普遍，目前萊鋼焦化廠回收車間鼓風(fēng)冷凝區(qū)域和脫硫區(qū)域均配置了文氏管負(fù)壓噴淋尾氣捕集裝置。通過(guò)循環(huán)泵將輕苯分離從文氏管頂端噴入，使氣體人口處形成負(fù)壓，從而將各槽尾氣通過(guò)尾氣收集管吸人文氏管中，經(jīng)過(guò)尾氣與循環(huán)液的充分接觸，使尾氣中的有害氣體(主要是氨、萘)被水吸收。吸入的氣體經(jīng)洗凈塔噴淋洗凈后排人大氣，廢水循環(huán)使用，定期更換。
此外對(duì)輕苯及蒸氨區(qū)域收集的廢氣通過(guò)負(fù)壓煤氣管道尾氣捕集裝置，利用初冷器前負(fù)壓產(chǎn)生的吸力將生產(chǎn)裝置生成的污染性氣體通過(guò)尾氣收集管吸入初冷器前、煤氣管道后，通過(guò)橫貫初冷器循環(huán)油進(jìn)行洗滌，流程見圖l。當(dāng)尾氣收集管的壓力高于設(shè)定值時(shí)，負(fù)壓自調(diào)閥門自動(dòng)調(diào)節(jié)；當(dāng)尾氣收集管的壓力低于規(guī)定值時(shí)，負(fù)壓自調(diào)閥門全部打開，正壓平衡自調(diào)閥門自動(dòng)打開進(jìn)行調(diào)節(jié)，保壓氮?dú)膺M(jìn)人尾氣收集管中。該裝置的使用要求確保裝置密閉性，控制好吸入氣體量，避免對(duì)煤氣系統(tǒng)造成影響。
1.2.2 吸附法
吸附法是目前工業(yè)廢氣治理中最常用，也是最成熟的一種工藝。吸附法具有以下優(yōu)點(diǎn)：治理效率高、能耗低、技術(shù)成熟、操作簡(jiǎn)單等。常用的吸附劑包括：顆粒活性炭、硅藻土、氧化鋁、高聚物吸附樹脂、沸石和硅膠等，這些物質(zhì)含有豐富的孔結(jié)構(gòu) 。其中活性炭因吸附能力強(qiáng)、原料充足的特點(diǎn)已廣泛應(yīng)用于苯系物、鹵代烴的吸收。此外通過(guò)對(duì)活性炭進(jìn)行氧化、還原和負(fù)載化合物等改性處理，可以進(jìn)一步提高其吸附能力。文婕 對(duì)活性炭進(jìn)行了改性處理的研究，結(jié)果表明，活性炭經(jīng)濃硫酸等強(qiáng)氧化劑氧化改性后，使得原始活性炭表面含有豐富的含氧基團(tuán)，吸氮選擇性提高，并且對(duì)氮化物的吸附量在0.27～0.88mmol/g。
目前萊鋼焦化廠化產(chǎn)精制車間采用活性炭吸附法對(duì)成品裝車區(qū)的尾氣進(jìn)行凈化。裝車尾氣通過(guò)引風(fēng)機(jī)送至活性炭吸附罐進(jìn)行吸附，其中的苯類物質(zhì)被活性炭吸附下來(lái)，凈化后的氣體從罐頂部排出。吸附飽和的吸附罐用低壓蒸汽進(jìn)行脫附，蒸汽由罐頂部進(jìn)入，穿過(guò)活性碳，將被吸附的苯類物質(zhì)脫附出來(lái)并帶人冷凝器；在冷凝器中，混合物被冷凝下來(lái)進(jìn)入分層槽分離后進(jìn)行回收?；钚蕴课焦尥瓿擅摳讲⒂每諝飧稍镌偕螅袚Q回吸附狀態(tài)，從而完成一個(gè)操作循環(huán)，工藝流程見圖2。該裝置對(duì)苯類物質(zhì)回收率達(dá)到80％ 。
1.2.3 燃燒法
燃燒法只在揮發(fā)性有機(jī)物在高溫及空氣充足的條件下進(jìn)行完全燃燒，分解為CO2和H2O。燃燒法適用于各類有機(jī)廢氣，可以分為直接燃燒、熱力燃燒和催化燃燒。
排放濃度大于5000mg/m 的高濃度廢氣一般采用直接燃燒法，該方法將VOCs廢氣作為燃料進(jìn)行燃燒，燃燒溫度一般控制在1100oC，處理效率高，可以達(dá)到95％一99％ 。
熱力燃燒法適合于處理濃度在1000—5000 mg/m 的廢氣，采用熱力燃燒法，廢氣中VOCs濃度較低，需要借助其他燃料或助燃?xì)怏w，熱力燃燒所需的溫度較直接燃燒低，大約為540—820oC。燃燒法處理VOCs廢氣處理效率高，但VOCs廢氣若含有S、N等元素，燃燒后產(chǎn)生的廢氣直接外排會(huì)導(dǎo)致二次污染。
1.2.4 光催化氧化法
光催化氧化技術(shù)在水處理領(lǐng)域的應(yīng)用已十分成熟，其基本反應(yīng)原理是在紫外光照射下，通過(guò)光催化劑與H2O和O2反應(yīng)產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的羥基自由基(·OH)，通過(guò)羥基自由基氧化水中有機(jī)污染物。其巾TiO2因光催化活性高，具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和耐光腐蝕性是最常用的光催化劑。研究表明，光催化氧化法對(duì)大氣中有機(jī)污染物同樣具有較好的處理能力，段曉東等 將粒徑為20.7 nm的TiO2作為催化劑，研究了光催化氧化降解甲苯的效果，結(jié)果表明，在甲苯初始濃度為200mg/m3、體系的相對(duì)濕度為45％ 、反應(yīng)溫度為20.5℃ 、反應(yīng)時(shí)間為60min的條件下，甲苯的去除率達(dá)76％ 以上。除此之外，許多研究機(jī)構(gòu)研發(fā)的光催化凈化空氣技術(shù)都取得了較好的效果，為下一步該技術(shù)推廣起到了較好的促進(jìn)作用。但該技術(shù)仍存在一些缺陷，如：反應(yīng)受紫外光源限制、能量產(chǎn)率低、較難處理高濃度及大風(fēng)量的氣體等，如何解決這些限制條件將是下一步重點(diǎn)研究的方向。
1.2.5 等離子技術(shù)
等離子體是物質(zhì)的第四態(tài)，即電離了的“氣體”，組成成分包括：離子、電子以及未電離的中性粒子，整體呈中性。等離子體分為高溫等離子體和低溫等離子體，現(xiàn)在低溫等離子體已經(jīng)廣泛應(yīng)用于多個(gè)生產(chǎn)領(lǐng)域。低溫等離子體化學(xué)活性高，反應(yīng)速度快，對(duì)高、低濃度的有機(jī)物均有良好的去除效果。低溫等離子體技術(shù)是在外加電場(chǎng)作用下，通過(guò)介質(zhì)放電產(chǎn)生大量高能粒子，當(dāng)高能粒子能量高于VOCs化學(xué)鍵能時(shí)，高能粒子不斷轟擊可使VOCs化學(xué)鍵斷裂、電離，從而破壞VOCs分子結(jié)構(gòu)，生成小分子低毒無(wú)毒物質(zhì)，達(dá)到消除VOCs目的 。該技術(shù)具有] 藝簡(jiǎn)單、適用性強(qiáng)、易于操作和能耗低等優(yōu)點(diǎn)，已成為VOCs處理的前沿技術(shù)。
2 技術(shù)局限性
目前VOCs系統(tǒng)治理難度較大，主要因?yàn)樯婕肮に嚰夹g(shù)、設(shè)備設(shè)施、管理、資金等因素較多。在末端治理方面，焦化企業(yè)排放的廢氣特征復(fù)雜，采用單一的方法難以控制VOCs治理效果，因此發(fā)展新技術(shù)，將傳統(tǒng)技術(shù)與新技術(shù)進(jìn)行融合，是未來(lái)VOCs治理的一個(gè)發(fā)展方向。
3 結(jié)語(yǔ)
對(duì)目前化工企業(yè)常用VOCs末端治理技術(shù)及其適用性進(jìn)行了簡(jiǎn)單介紹。需要說(shuō)明的是，VOCs治理方法本身沒(méi)有好壞之分，只有針對(duì)VOCs廢氣排放不同的特點(diǎn)，確定合適的方法，才能取得良好的處理效果。
來(lái)源：《萊鋼科技》 作者：侯金明
轉(zhuǎn)載自:北極星環(huán)保網(wǎng) 發(fā)布于:2018年10月14日